成键原子的未杂化p轨道，通过平行、侧面重叠而形成的共价键，叫做π键。π键是由两个p轨道从侧面重叠而形成的，重叠程度比σ键小，所以π键不如σ键稳定。当形成π键的两个原子以核间轴为轴作相对旋转时，会减少p轨道的重叠程度，最后导致π键的断裂。

根据分子轨道理论，两个原子的p轨道线性组合能形成两个分子轨道。能量低于原来原子轨道的成键轨道π和能量高于原来原子轨道的反键轨道π^*，相应的键分别叫π键和π^*键。分子在基态时，两个p电子（π电子）处于成键轨道中，而让反键轨道空着。氧原子和碳原子的原子轨道形成一氧化碳分子的分子轨道示意图如下：