成键电子由成键原子一方单独提供形成的共价键，叫做配位键（曾用名：配价键）。配位键是特殊的共价键。常用L→M符号表示。其中L提供孤对电子，叫做电子对给予体。M原子有空轨道，可以接受孤对电子，叫做电子对接受体。一方有孤对电子，而另一方有空轨道，这是形成配位键的必要条件。例如，H₂O中氧原子上有两对孤对电子，它可以提供一对电子和H 中的空轨道形成O→H配位键。所以H₃ O有两个一般共价键，一个配位键，氧原子上还留有一对孤对电子，使原来平面水分子变成三角锥形。又如BF₃分子中，中心B原子是个缺电子原子，有空轨道，它可以接受乙醚分子中氧原子上的孤对电子，形成（C₂H₅）₂O→BF₃。许多无机含氧酸中都含有配位键结构。在配合物形成过程中，主要是配位键在发生作用。习惯上，把配体向中心离子提供孤对电子的叫做正常配位键，由中心离子或原子向配位体提供电子的叫反配位键。例如，在羰基配合物中有反配位π键。