在配合物中，跟配合物形成体（中心原子或离子）直接结合的配位原子总数，叫配位数。直接结合的配位原子总数，就是各配位体配位原子数的总和。对单齿配体（即一个配体只有一个被结合的配位原子）来说，配位数就是配体数。如果是双齿或多齿配体，一个配体上被结合的配位原子数不止一个，则配位数就不是配体数，但仍然是直接结合的配位原子数目。配位数跟中心原子、配体的大小和它们的氧化态有关。一般说来，随中心原子（或离子）的半径增大，氧化态升高而配位数增大。同一种中心原子（或离子）在不同配合物中的配位数不是固定不变的，例如[COCl4]2-和[CO（NH3）6]2 ；[Ni（CN）4]2-和[Ni（CN）5]3-。除了中心原子和配位体的结构因素外，配合物形成的条件，如温度、浓度等对配位数也有影响。一般说，低温、高浓度有利于形成高配位数配离子。此外，配位数还跟化合物的物理状态、有没有聚合作用等因素有关。例如，固态的MOCl5是双聚分子，MO的配位数不是5而是6。目前发现的配合物中，配位数的范围从2～12都有。其中以4、6为最多、最普遍；配位数为8的正在多起来，2、3、5、7较少见，9～12的更少见。五配位的在过渡金属为中心原子的配合物中也经常遇到，它可以形成双三角锥或四方锥形两种结构。
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