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孙计赞 王克刚 迟英杰 项海波 陈利峰 姜迪来
(淄博检验检疫局)
【摘要】本文通过haccp体系的危害分析和关键控制点原理建立对日用陶瓷铅镉溶出量的控制体系，得出了有效控制日用陶瓷产品铅镉溶出量的关键控制点和日用陶瓷生产企业应对该风险的生产和管理基础。能有效防止重金属超标的产品进入市场危害消费者健康。
【关键词】 HACCP 日用陶瓷 铅镉溶出量
1引言
HACCP体系主要是通过科学和系统的方法，分析和查找食品生产过程的生物性、化学性及物理危害，确定具体的预防控制措施和关键控制点，并实施有效的监控，从而确保产品的安全卫生质量。HACCP体系对食品生产企业有重要的意义。它能把最终产品检验转化为控制生产环节中潜在的危害，把问题解决在过程中，避免出现严重危害消费者生命健康的产品。从而降低生产成本和商业风险。由于HACCP体系是保证食品安全最有效的方法之一，该体系在食品生产企业中得到广泛应用。特别是负责食品安全的政府部门更是大力推广该体系。
由于HACCP体系能有效控制食品生产的显著危害，降低生产成本和商业风险，该体系不仅在食品行业得到广泛应用，近年来在其他涉及人类生命健康安全卫生的敏感非食品行业也得到应用，如汽车行业的刹车片材料的选用、加工可能造成的品质问题而产生危害的控制。通过HACCP体系分析，我们将该体系应用于日用陶瓷行业中控制对人体有害的铅镉溶出量，发现能够有效控制产品的铅镉溶出量。
降低陶瓷装饰材料的铅、镉溶出量，一直是困扰陶瓷行业的老课题与大难题。由于受陶瓷颜料、花纸、窑炉等因素和生产工艺的限制，铅、镉溶出量始终没有得到有效的控制。即便在质量管理水平高、窑炉设备先进、生产控制较严的输美的日用陶瓷企业也时有铅镉超标现象。因此加强科技创新和技术改造，如加快无铅镉颜料的研究开发，改进窑炉生产设备等，建立完善的质量保证体系是控制陶瓷铅镉溶出量符合标准的有效途径之一。
2 分析研究
日用陶瓷的铅、镉溶出量是涉及安全卫生的项目。该项目超标可导致铅中毒或镉中毒。由于其直接危害人类健康，很多国家设立了专门的标准限定日用陶瓷的铅、镉溶出量。特别是美国FDA对铅、镉溶出量作出了非常严格的限定。
高温釉上彩陶瓷生产流程图
日用陶瓷是指供人们日常生活使用的各类陶瓷制品。主要品种有餐具、茶具、咖啡具、酒具、文具、容具、耐热烹饪具及美术陈设用品。我们分析除供人们用做盛放食物和饮料的各类陶瓷器皿，其他陶瓷器皿如文具、美术陈设用品等不会对人类健康构成威胁。
2.1危害分析：
人们在用日用陶瓷器皿盛放酸奶、醋酸性食物等时，陶瓷釉面中的铅、镉重金属就会缓慢的溶入食物中，如果人们长期食用被铅镉污染过的食物就会引起铅中毒或镉中毒。日用陶瓷表面的铅、镉与食物接触发生的物理化学反应是陶瓷污染食品的主要原因。陶瓷表面是由釉面和装饰用颜料或花纸组成。由于高温釉的玻璃结构网络的稳定性较好，其铅镉溶出量较小，不对人体构成危害。我们通过对大量地高温釉白胎产品和高温色釉产品检测，其检测结果为石墨炉法检测铅溶出量用小于0.01 ppm、镉溶出量小于0.001 ppm；我们可以认为高温白瓷和色釉产品是没有铅镉溶出量的。证明釉上彩高温釉日用陶瓷的生产过程中，导致铅镉溶出量超标的是其装饰过程，即在贴花、烤花和用颜料装饰的过程。装饰用的花纸和颜料中的铅镉含量较高，装饰过后的的烧制温度大都在760-800℃。此装饰过程决定日用陶瓷釉上彩高温釉的铅镉溶出量超标的可能性最大。如果有效控制花纸生产和彩烤工艺，我们就能有效控制铅镉溶出量。
表1 陶瓷铅镉溶出量危害分析工作单
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1．
加工步骤
|
2．确定在本步骤中被引入、控制或增加的潜在危害
|
3．潜在的危害是显著危害码？（是/否）
|
4．对3列的判断依据
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5．应用什么预防措施来防止显著危害
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6．这步是关键控制点吗？（是/否）
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原料
|
无铅镉引入
|
否
|
原料中主要是硅铝酸钾钠盐无铅镉引入
|
|
否
|
|
成形
|
无铅镉引入
|
否
|
该步骤操作中不引入其他原料
|
|
否
|
|
施釉
|
无铅镉引入
|
否
|
原料中主要是硅铝酸钾钠盐无铅镉引入
|
|
否
|
|
烧成
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无铅镉引入
|
否
|
|
|
否
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贴花
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花纸引入铅镉
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是
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贴花原料花纸的制作中引入含铅镉的颜料
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花纸的采购要求花纸厂试烧、提供检测报告、试烧工艺参数（窑温和车速）
|
是
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|
1．
加工步骤
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2．确定在本步骤中被引入、控制或增加的潜在危害
|
3．潜在的危害是显著危害码？（是/否）
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4．对3列的判断依据
|
5．应用什么预防措施来防止显著危害
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6．这步是关键控制点吗？（是/否）
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彩烤
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该过程影响花纸与产品的高温化学结合
|
是
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工艺参数直接影响铅镉溶出量
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保持良好通风、按照试烧工艺参数（即窑温和车速）生产
|
是
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成品拣选
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无铅镉引入
|
否
|
该步骤操作中不引入其他原料
|
|
否
|
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包装
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无铅镉引入
|
否
|
该步骤操作中不引入其他原料
|
|
否
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2.2确定关键控制点
通过危害分析我们确定控制铅镉溶出量的两个关键环节为贴花和彩烤。
我们通过CCPS判断树的提问来确定CCP
2.2.1贴花
花纸的采购是本环节的关键�；ㄖ绞且肭︼拥闹饕�。我们设计花纸进厂前进行试烤，并提供该花纸的试烤工艺参数和检测报告。
1．花纸进厂前检验有效控制措施存在吗？存在。
2．花纸进厂前检验专门用于把铅镉溶出量超标的危害消除或降低到可接受的水平？是。
3．后续步骤能否将铅镉溶出量的发生降低到可接受的水平？不能。
4．该危害产生的污染是否会超过可接受的水平？是。
结论：贴花环节是关键控制点。
通过有关试验结果表明在花纸质量均匀性较好，使用同一批次白瓷，在彩烤制度相同的条件下，产品的铅镉溶出量较均匀。在保证花纸质量均匀性较好并且使用同一批白瓷的前提条件下，我们控制合理的彩烤制度能有效控制产品的铅镉溶出量。
2.2.2烤花
合理的烤花工艺能有效控制铅镉溶出量。如产品码装和装窑密度、窑炉通风条件都影响铅镉溶出量。试验结果表明，适当高的烧成温度和较长的烧成时间可以提高釉面的耐酸性能，从而降低铅镉溶出量。彩烤制度对铅镉溶出量控制的影响如下表所示：
表2
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彩烤条件
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对铅镉控制的影响
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彩烤温度
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温度愈高，铅镉溶出量愈低；但温度超过一定范围，铅镉溶出量反而会升高
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推车速度
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速度太快，易发生产品炸裂，铅镉溶出量高
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通风条件
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风量太小，铅镉溶出量高；风量太大会产生炸裂
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我们设计对彩烤温度、进车速度、产品码装密度和通风条件的控制用于控制危害。
1．烤花过程中是否有控制铅镉的有效措施？ 是
2．彩烤温度控制、推车速度控制、产品码装密度控制和通风条件控制是否专门设计用于控制产品铅镉溶出量？ 是
3．如该环节不控制是否会导致产品铅镉溶出量超标？是
4．后续步骤可否消除该危害或将该危害的发生降低到可接受水平？否
结论：该步骤是关键控制点。
2.3建立关键限值
1．花纸进厂前检验。我们要求对每批烤花产品试烧，试烧后检测产品的铅镉溶出量。我们将所采购的花纸提供铅镉溶出量检测报告，是否能符合相应国家和地区铅镉溶出量限量标准作为关键控制点。
2．彩烤工艺限制。将花纸进厂前检验提供的推车车速和烤花温度设为关键控制点限值。由于彩烤中的产品码装密度控制、通风条件控制没有相应的可迅速测量的参数，不能设立关键限值。所以我们将对该两个控制措施放到良好操作规范中去。
2.4建立对两个关键控制点的监控系统
对推车车速和烤花温度我们分别通过测量带动推车的电机转速和放置在窑炉烧成带的热电偶来监控。对两个关键控制点连续监控，即每隔一小时测量并记录相关的进车车速和烤花温度。
2.5建立纠偏行动
在监控过程中发现有关指标偏离关键限值，随即停止生产，检修相关设备、仪器，查看燃料供应情况，直到监控数据回到关键限值范围内。隔离最近一次正常记录值与发现偏离这段时间生产的产品。
2.6陶瓷企业良好基础和操作规范
由于食品企业实施HACCP管理体系是以GMP和SSOP为基础的，所以我们在陶瓷生产企业建立HACCP管理体系，也应该建立相应的陶瓷企业实现生产产品的基础条件和规范。我们对照出口陶瓷企业验证资料和相关企业资料建立了《陶瓷企业良好基础和操作规范》。
结合出口陶瓷企业的质量手册和HACCP管理体系的具体应用，我们制定了陶瓷企业良好操作规范。在操作规范中我们结合HACCP原理的对关键生产环节和关键控制点，特别制定了对花纸采购环节的要求和彩烤工艺要求。
2.6.1花纸采购控制
要求对拟采购花纸的花纸企业进行技术评价和花纸均匀性评价。具体方法为：
1、让企业制作花纸，试验确定其铅镉溶出量。对其作出技术评价。
2、连续对一个花纸企业出的花纸产品抽检。从每批花纸中抽取一定比例的花纸，试烤后测试其产品的铅镉溶出量。而后对花纸的均匀性作出评价。
3、花纸进厂前必须从批量花纸中随机抽取一定数量的花纸贴到本批产品用白瓷上，烤制后测其铅镉溶出量。铅镉溶出量必须低于进口国家所限定的铅镉溶出量。同时根据铅镉溶出量的数据确定彩烤温度和推车速度。
2.6.2彩烤控制
我们将彩烤窑保持良好的通风和产品的码装密度保证彩烤窑炉最大化利用空间写入《陶瓷企业良好基础和操作规范中》。
3．应用
3．1在花纸厂的应用
3.1.1我们选用技术力量雄厚、管理规范的鲁粤瓷用花纸有限公司生产的花纸。该公司生产了359张/8616朵花纸，我们去掉前后10张花纸，分别以随机和固定的模式抽取15张花纸，即抽取第21-25、155-165、255-259共15张花纸，在博山陶瓷有限公司进行贴花、烤花�？净ㄎ露�、烤花车速为300转/分钟，经检测，其铅溶出量为2.30―2.60ppm、镉溶出量为0.394―0.474ppm。我们用均匀性评价原理S<0.3σ评价这批花纸的均匀性。根据经验我们取σ＝0.812对检测结果进行数据分析，得出结论整批花纸的检测数据符合要求。
表3
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花号
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烤花温度
|
烤花车速
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溶出量检测结果
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|
|
铅（㎎/l）
|
镉（㎎/l）
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|||
|
21-25
155-165
255-259
|
785℃
|
300转/分钟
|
2.39，2.60，2.41，2.46，2.35，2.30，2.50，2.52，2.38，2.56，2.34，2.49，2.53，2.41，2.31
|
0.395，0.397，0.451，0.399，0.395，0.421，0.466，0.425，0.394，0.461，0.474，0.443，0.452，0.460，0.467
|
3.1.2连续对鲁粤瓷用花纸厂生产的花纸抽检。在博山陶瓷有限公司彩烤产品的检测数据如下。根据上述均匀性评价办法我们评价连续抽检的每组花纸的均匀性是符合要求的。
|
花号和器型
|
烤花温度
|
烤花车速
|
溶出量检测结果
|
|
|
铅（㎎/l）
|
镉（㎎/l）
|
|||
|
YZ101/987/杯
/13146
|
810℃
|
300转/分钟
|
0.10, 0.09,
0.11，0.10,
0.12, 0.11
|
0.023, 0.036,
0.036，0.029,
0.031, 0.020
|
续表
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花号和器型
|
烤花温度
|
烤花车速
|
溶出量检测结果
|
|
|
铅（㎎/l）
|
镉（㎎/l）
|
|||
|
YZ102/9”盘/N
|
810℃
|
300转/分钟
|
1.80，1.67，
1.70，2.02，
1.80，2.05
|
0.345，0.341，0.345，0.321，0.348，0.396
|
|
YZ103/6.5”碗/N
|
790℃
|
300转/分钟
|
2.51，2.32，2.93，2.26，2.65，2.53
|
0.47，0.432，0.403，0.433，0.499，0.448
|
|
YZ104两个小孩/8”盘/12738
|
810℃
|
300转/分钟
|
0.32,0.34,0.35,
0.36,0.27,0.30
|
<0.01,<0.01,<0.01
<0.01,<0.01,<0.01
|
|
YZ105小狗/8”盘/12738
|
810℃
|
300转/分钟
|
1.08,1.07,10.8
1.22,1.07,1.09
|
0.058,0.049,0.051,
0.057,0.055,0.052
|
|
YZ106扑克红桃/8”盘/17906
|
810℃
|
300转/分钟
|
1.10，1.00，1.15，0.96
1.17，0.94
|
0.001，0.002，0.001，0.003，0.002，<0.001
|
|
YZ107/7102杯/062
|
810℃
|
300转/分钟
|
2.63，2.61，2.46，2.68，3.01，2.58
|
0.009，0.009，0.013，0.011，0.007，0.010
|
|
YZ108 /GOT-1盘/23852
|
810℃
|
300转/分钟
|
0.086，0.090，0.086，0.056
0.080 , 0.084
|
0.041,0.043,
0.041,0.049
0.042,0.043
|
|
YZ109稻草人/8”盘/13526
|
810℃
|
300转/分钟
|
1.78，1.81，1.76，1.78，1.75，1.72
|
0.032，0.033，0.032，0.041，0.035，0.036
|
|
YZ110圣诞-4#/8”盘/14387
|
810℃
|
300转/分钟
|
0.05，0.07，0.06，0.06，0.04，0.05
|
0.027，0.030，0.026，0.025，0.025，0.026
|
|
YZ110绿雪人/8”盘/13624
|
810℃
|
300转/分钟
|
0.08，0.06，0.05，0.06，0.13，0.09
|
0.366，0.323，0.337，0.353，0.346 ， 0.342
|
|
YZ112/碟/15684
|
790℃
|
300转/分钟
|
0.10, 0.12, 0.12，0.07, 0.14, 0.13
|
<0.001, <0.001, <0.001，<0.001, <0.001, <0.001，
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表4
3．2陶瓷生产企业的应用
连续对博山陶瓷有限公司产品查验，对其生产的有内花的产品进行检测。检测数据表明85批产品中不合格产品的批数为1批，占总批数的1.2％。
4．结果与讨论
4.1应用HACCP体系在日用陶瓷企业设立的对贴花原料进厂前检验和彩烤步骤中的彩烤温度、推车速度控制等两个关键控制点是有效的。
4.2在日用陶瓷企业中应用HACCP体系的良好基础和操作规范中，必须建立（1）对花纸企业的技术和其产品的均匀性进行评价的要求（2）彩烤工艺控制。
参考文献：
1、李洁.食品安全保障系统HACCP简介.《上海预防医学杂志》,2001年第13卷
2、乐姚娟.HACCP基础知识和审核技巧.宁波出入境检验检疫局,2002.4
3、李寒松.HACCP和ISO9001的应用与融合.《肉类工业》,2004年第10期
4、张登沥 沙德银.HACCP与GMP、SSOP的相互关系.《上海水产大学学报》,2004.09
5、/曹春娥,王迎军.降低陶瓷装饰材料铅镉溶出的对策与研究.《中国陶瓷工业》,2003年10月
6、国家认证认可监督管理委员会.出口日用陶瓷质量许可与输美认证工作指南.中国计量出版社，2003.12
7、王凤清.进出口陶瓷检验.国家出入境检验检疫局,2005.5
8、刘容海.出口精陶餐具应用HACCP原理监控铅、镉溶出量.《江苏陶瓷》,2002.9,第35卷 ,第3期
《日用陶瓷行业实施HACCP计划的研究》
